Давление пара разбавленных растворов неэлектролитов. Первый закон Рауля.
Давление пара растворов ниже давления пара чистых растворителей при той же температуре. Понижение давления пара ∆Р, отнесенное к Ро(∆Р/Ро) называют относительным понижением давления насыщенного пара раствора.
Закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества, т.е. 
, где N и n – количества растворителя и растворенного вещества соответственно. Закон Рауля используют для определения молярной массы вещества.
Пример 1. Вычисление давления пара растворителя над раствором. Определите давление пара растворителя над раствором, содержащим 1,212∙10 23 молекул неэлектролита в 100г воды при 100 о С. Давление пара воды при 100 о С равно 1,0133∙10 5 Па.
Решение. Относительное понижение давления пара растворителя над раствором согласно закону Рауля выражается соотношением: 
. Количество растворителя N и растворенного вещества n находим:
; 
Давление пара над раствором:
Пример 2. Вычисление молярной массы неэлектролита по относительному понижению давления пара растворителя над раствором.
Рассчитайте молярную массу неэлектролита, если 28,5г этого вещества, растворенного в 745г воды, вызывают понижение давления пара воды над раствором на 52,37 Па при 40 о С. Давление водяного пара при этой же температуре равно 7375,9 Па.
Решение. Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно: . Находим: 
, где m – масса неэлектролита, молярная масса которого М г∙моль -1 . 
0,309 М + 0,202 = 28,5. 0,309 М = 28,298; М=91,58г∙моль -1 .
Молярная масса неэлектролита равна ≈92г∙моль -1 .
Источник
Коллигативные свойства растворов
Любому раствору характерны те или иные физические свойства, к которым относятся и коллигативные свойства растворов. Это такие свойства, на которые не оказывает влияние природа растворенного вещества, а зависят они исключительно от количества частиц этого растворенного вещества.
К их числу относятся:
- Понижение давление паров
- Повышение температуры кипения
- Понижение температуры затвердевания (кристаллизации)
- Осмотическое давление раствора.
Рассмотрим подробнее каждое из перечисленных свойств.
Понижение давление паров
Давление насыщенного пара (т.е. пара, который пребывает в состоянии равновесия с жидкостью) над чистым растворителем называется давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.
Если в некотором растворителе растворить нелетучее вещество, то равновесное давление паров растворителя при этом понижается, т.к. присутствие какого – либо вещества, растворенного в этом растворителе, затрудняет переход частиц растворителя в паровую фазу. Экспериментально доказано, что такое понижение давления паров напрямую зависит от количества растворенного вещества. В 1887 г. Ф.М. Рауль описал количественные закономерности коллигативных свойств растворов.
Первый закон Рауля
Первый закон Рауля заключается в следующем:
Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:
p — давление пара над раствором, Па;
p0 — давление пара над чистым растворителем, Па;
χр-ль — мольная доля растворителя.
nв-ва и nр-ля – соответственно количество растворенного вещества и растворителя, моль.
Иногда Первому закону Рауля дают другую формулировку: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:
Для растворов электролитов данное уравнение приобретает несколько иной вид, в его состав входит изотонический коэффициент i:
Δp — изменение давления паров раствора по сравнению с чистым растворителем;
i – изотонический коэффициент.
Изотонический коэффициент (или фактор Вант-Гоффа) — это параметр, не имеющий размерности, который характеризует поведение какого – либо вещества в растворе. То есть, изотонический коэффициент показывает, разницу содержания частиц в растворе электролита по сравнению с раствором неэлектролита такой же концентрации. Он тесно связан связан с процессом диссоциации, точнее, со степенью диссоциации и выражается следующим выражением:
n – количество ионов, на которые диссоциирует вещество.
α – степень диссоциации.
Повышение температуры кипения или понижение температуры затвердевания (кристаллизации)
Равновесное давление паров жидкости имеет тенденцию к увеличению с ростом температуры, жидкость начинает кипеть, при уравнивании давления ее паров и внешнего давления. При наличии нелетучего вещества, давление паров раствора снижается, и раствор будет закипать при более высокой температуре, по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Температура замерзания жидкости также определяется той температурой, при которой давления паров жидкой и твердой фаз уравниваются.
Ф.М. Рауль доказал, что повышение температуры кипения, так же как и понижение температуры замерзания разбавленных растворов нелетучих веществ, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворённого вещества. Это правило известно как II закон Рауля:
K — криоскопическая константа,
mв-ва — моляльность вещества в растворе.
Растворы электролитов не подчиняются Законам Рауля. Но для учёта всех несоответствий Вант-Гофф предложил ввести в приведённые уравнения поправку в виде изотонического коэффициента i, учитывающего процесс распада на ионы молекул растворённого вещества:
Осмотическое давление раствора
Некоторые материалы имеют способность к полупроницаемости, т.е. им свойственно пропускать частицы определенного вида и не пропускать частицы другого вида. Так, перемещение молекул растворителя (но не растворенного, в нем вещества), через полупроницаемую мембрану в раствор с большей концентрацией из более разбавленного представляет собой такое явление как осмос.
ОСМОС
Представим два таких раствора, которые разделены полупроницаемой мембраной, как показано на рисунке выше. Растворы стремятся к выравниванию концентраций, поэтому вода будет проникать в раствор, тем самым уменьшая его концентрацию. Для того, чтобы осмос приостановить, необходимо приложить внешнее давление к раствору. Такое давление, которое требуется приложить, называется осмотическим давлением. Осмотическое давление и концентрацию раствора позволяет связать уравнение Вант — Гоффа, которое напоминает уравнение идеального газа Клапейрона – Менделеева:
где C — молярная концентрация раствора, моль/м 3 ,
R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·К);
T — абсолютная температура раствора.
Преобразуем уравнение следующим образом:
Для растворов электролитов осмотическое давление определяется уравнением, в которое входит изотонический коэффициент:
где i — изотонический коэффициент раствора.
Для растворов электролитов i > 1, а для растворов неэлектролитов i = 1.
Если полупроницаемой перегородкой разделены два раствора, имеющие одинаковое осмотическое давление, то перемещение растворителя через перегородку отсутствует. Такие растворы называются изотоническими. Раствор, с меньшим осмотическим давлением, по сравнению с более концентрированным раствором, называют гипотоническим, а раствор с большей концентрацией – гипертоническим.
Источник
Давление насыщенного пара над раствором. I закон Рауля
Свойства растворов неэлектролитов
В результате естественного процесса испарения над жидкостью образуется пар, давление которого можно измерить с помощью манометра (рис. 8.1). Эндотермический процесс испарения обратим; одновременно с ним протекает экзотермический процесс конденсации:
При равновесии (∆G=0) Vисп=Vконд. Каждый раствор находится в равновесии с его насыщенным паром. Давление насыщенного пара каждого вещества есть величина постоянная при данной температуре, с повышением температуры давление пара увеличивается.
Давление насыщенного пара жидкости определяется числом молекул жидкости, отрывающихся с ее поверхности за единицу времени.
Рассмотрим пример (рис.8.2). В первом сосуде у нас находится чистая вода, во втором – раствор сахара в воде (раствор неэлектролита; сахар — нелетучее вещество и при данных условиях не испаряется).
|
При образовании раствора концентрация растворителя уменьшается, его мольная доля становится меньше единицы (N1
Таким образом, над раствором давление насыщенного пара растворителя (Р) всегда меньше, чем над чистым растворителем (Р0): Р
,
где N1 – мольная доля растворителя.
Т.е. давление насыщенного пара над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя.
Кипение и замерзание растворов неэлектролитов. II закон Рауля.
Следствием понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором будет:
· понижение температуры замерзания раствора;
· повышение температуры кипения раствора.
Рассмотрим диаграмму состояния воды и раствора неэлектролита. На рис.8.3 схематически изображена зависимость равновесного давления водяного пара от температуры над чистой водой и раствором.
При температуре кипения давление пара равно внешнему давлению, при температуре замерзания давление пара над веществом в жидком и твердом состояниях одинаково.
Линия АО — кривая сублимации — характеризует давление насыщенного водяного пара надо льдом, ОВ – кривая плавления или кристаллизации воды; ОС – кривая испарения или конденсации воды.
В точке О сосуществуют все три фазы воды: жидкость, пар, лед.
Линия О′С′ – кривая испарения или конденсации раствора; О′В′ – кривая плавления или кристаллизации раствора. Обозначение: t1 — температура замерзания (кристаллизации) раствора при 760 мм рт. ст.– точка В′;
t2 — температура замерзания чистой воды (0°С при 760 мм рт. ст.) – точка В; t3 — температура кипения чистой воды (100°С при 760 мм рт. ст.) – точка С; t4 — температура кипения раствора – точка С′.
Поскольку давление насыщенного пара воды над раствором будет ниже, чем над чистой водой, то изменение его давления будет характеризоваться кривой О′С′, все точки которой располагаются ниже соответствующих точек кривой ОС для чистого растворителя, т.е. кривая кипения для раствора лежит ниже, чем для чистой воды. Из рис. 8.3 видно, что при 100°С давление насыщенного пара воды над раствором меньше атмосферного давления (точка Д), поэтому при данной температуре раствор не закипает. Равенство давлений достигается в точке С′ при температуре t4. При переходе от воды к раствору изменяется также положение кривой плавления. И кривая кипения, и кривая плавления раствора расположены тем дальше от соответствующих кривых воды, чем концентрированнее раствор.
∆tкип = t4 – t3 = (tкип.р-ра – tкип.р-ля) – повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя.
∆tзам = t2 – t1 = (tзам.р-ля – tзам.р-ра) – понижение температуры замерзания (кристаллизации) раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя.
Зависимость ∆tкип и ∆tзам от концентрации растворов определяется вторым законом Рауля:
повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества, т.е.
где Кэб – коэффициент пропорциональности, называемый эбуллиоскопической постоянной растворителя; Ккр – криоскопическая постоянная растворителя; Сm – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг. Физический смысл Кэб и Ккр: если Сm= 1 моль/кг, то ∆tзам= Ккр, т.е. Ккр – понижение tзам раствора, моляльность которого равна 1 моль/кг; ∆tкип= Кэб, т.е. Кэб – повышение tкип раствора, моляльность которого равна 1 моль/кг.
Кэб, Ккр – характеристики растворителя, не раствора, зависят от природы растворителя (справочные величины). Например,
для воды: для бензола:
Для одномоляльных растворов различных неэлектролитов независимо от их состава температура кипения данного растворителя повышается на одну и ту же величину, а температура замерзания – понижается на одну и ту же величину. Так, температура кипения различных по составу одномоляльных водных растворов увеличивается на 0,52°С, а температура замерзания понижается на 1,86°С.
Этот закон показывает, что свойства растворов зависят только от числа частиц растворенного вещества, но не от их размеров, природы и т.д.
Измерение понижения температуры кристаллизации раствора по сравнению с температурой кристаллизации чистого растворителя называют криоскопией. Измерение повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя называют эбуллиоскопией.
Методами криоскопии и эбуллиоскопии определяют относительные молекулярные массы растворенного неэлектролита. Для этого подставим в уравнение второго закона Рауля «развернутую» формулу для расчета моляльной концентрации растворенного вещества В
=
,
∆tкип = Кэб ·
,
∆tзам = Ккр ·
.
;
,
где МВ— молярная масса растворенного неэлектролита В, численно равная его относительной молекулярной массе, mB – масса неэлектролита В, г; mр-ля – масса растворителя, кг.
Источник